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在民用空調、工業制冷中，制冷劑作為制冷系統中不可或缺的工質，一直發揮著重要作用。從歷史上看，制冷劑的發展可以分為四個階段。

1824年，Richard Trevithick首先提出了空氣制冷循環設想，但也未建成此裝置。1834年，Jacob Perkins則第一次開發了蒸氣壓縮制冷循環，并獲得了專利。在他所設計的蒸氣壓縮制冷設備中使用二乙醚（乙基醚）作為制冷劑。隨著Jacob Perkins所發明的蒸氣壓縮式制冷設備正式投入使用，從十九世紀三十年代開始陸續開發了一些實際的制冷劑。在十九世紀三十年代，Perkins開發的第一臺制冷機，使用的制冷劑是作為工業溶劑的橡膠餾化物。他之所以選用這種流體，主要是由于當時能較易獲得。由此可見，從早期開始，“易獲得性”始終成為制冷劑篩選的一條重要準則。

（二）第二階段：1930—1990

第二階段的制冷劑，以安全與耐久性為選擇標準。

 1930年，Medgley發表的第一份關于氟化制冷劑的文獻中，說明了如何根據所要求的沸點，將碳氫化合物氟化或氯化，并說明了化合物成分將如何影響可燃性和毒性。CFC-12（R-12）的商業化開始于1931年。隨后，1932年CFC-11（R-11）也被商業化。于是，出于安全性的考慮，一些CFCs和HCFCs陸續得到了開發，逐漸替代了已使用100年之久的那些早期制冷劑（除NH³外），而成為二十世紀制冷劑的主要潮流，在制冷空調和熱泵系統中得到了廣泛應用。

（三）第三階段：1990—2010

第三階段的制冷劑，以臭氧層保護為選擇標準。

《蒙特利爾議定書》及其修正案對發達國家和發展中國家分別要求和規定了CFCs和HCFCs制冷劑的淘汰進程。CFCs和HCFCs制冷劑的替代成為近十多年來國際性的熱門話題。國際上，為了應對環保要求的挑戰，在尋找、開發替代制冷劑的過程中，逐漸形成了下列兩種基本思路和兩種替代路線，即：

1.仍以元素周期表中的“F”元素為中心，在剔除了Cl和Br元素后，開發了以F、H、C元素組成的化合物，即HFCs制冷劑，如HFC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-143a和HFC-125等及其混合物R407C和R410A等。

2.以元素周期表中的C、H、N、O等元素組成的天然工質為對象，重新回到了早期制冷劑中的碳氫化合物HCs、CO₂、和NH³等制冷劑。但其中HCs制冷劑具有強可燃性，CO₂的的壓力很高．制冷效率較低，在實際應用中還受到一定的限制。

（四）第四階段：2010-至今

第四階段的制冷劑，以全球變暖效應為選擇標準。主要以GWP 和ODP（臭氧消耗潛勢）為主要指標來衡量新型制冷劑的性能指標。同時，應在低GWP、低ODP的標準下，提高制冷效率，或者說為了解決低GWP所做的變動應當同時提高制冷效率而不是反過來使凈GHG（溫室氣體）排放量增加。

二、制冷劑的發展趨勢

 2007年9月在加拿大蒙特利爾召開的《蒙特利爾議定書》第19次締約方會議，通過了加速淘汰HCFCs的調整方案。其中規定發達國家2010年HCFCs的使用量減少75％，2015年減少90％，2020-2030年只保留0.5％用于維修；對于發展中國家，HCFCs的用量以2009年和2010的平均水平為基準，2015年減少15％，2020年減少35％，2025年減少67.5％，2030-2040年，只留2.5％用于平時的維修使用。

目前，一些國際上制冷劑研究前沿領域的一些研究成果，主要是一些代表性的高性能環保制冷劑和制冷系統，具有很大的潛力和研究價值：

1.HFO-1234yf制冷劑

HFO-1234yf制冷劑是由美國霍尼維爾和杜邦兩大國際化學公司聯手研發的。根據報告，R1234yf的熱物理性質與R134a近似，其制冷量以及COP等性能參數與R134a的系統很相近。在實際汽車空調系統中，美國和日本的相關汽車空調行業也進行了測試，原R134a熱泵空調系統可以不用改動就可直接用此新型制冷劑進行替代，被認為是潛在的更優越于R134a的替代物。以下，是這兩種制冷劑的熱力性質比較：

2.二甲醚(DME)制冷劑

二甲醚（Dimethyl Ether,簡稱DME），其分子式為CH₃OCH₃是目前世界上普遍看好的未來超清潔燃料。從已有的DME各種性質看,DME具有作為綠色環保制冷劑的潛質。

3.CO₂與氨復疊式系統

從近10年替代物的發展看，無論從理論上或從實踐上，很難找到一種不影響環境的完全理想的替代物，高效、安全且價格不貴。因此，許多專家提出，第四代制冷劑退回自然工質是必然的趨勢。在常用的自然工質中，CO₂最具競爭力，在可燃性和毒性有嚴格限制的場合，CO₂是最理想的。CO₂制冷劑是一種安全無毒、不可燃的自然工質，不破壞臭氧層，溫室效應系數GWP=1，價格低廉，不需回收，可降低設備報廢處理成本。

4.太陽能吸收式制冷系統

常規壓縮制冷裝置中通常含有氯、氟、烴類等對大氣有害的物質，而采用溴化鋰作為吸收制冷的工質，其對環境是無污染的同時，吸收制冷系統可以利用太陽能熱源作為驅動力，具有非常經濟的特點，因此，溴化鋰吸收式制冷系統是最適合利用太陽能的制冷系統。